ĐỊNH LUẬT THỨ BA CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC: CÔNG THỨC, PHƯƠNG TRÌNH, VÍ DỤ - VẬT LÝ - 2025

Định luật thứ ba của nhiệt động lực học phát biểu rằng entropi của một hệ thống nhiệt động lực học kín ở trạng thái cân bằng có xu hướng là cực tiểu và không đổi, khi nhiệt độ của nó tiến tới 0 kelvin.

Giá trị entropy đã nói sẽ độc lập với các biến hệ thống (áp suất hoặc từ trường áp dụng, trong số những biến số khác). Điều xảy ra là khi nhiệt độ càng gần 0 K, các quá trình trong hệ thống dừng lại và vì entropy là thước đo kích động bên trong, nó nhất thiết phải giảm.

Hình 1. Khi nhiệt độ của một hệ tiến tới độ không tuyệt đối, entropi của nó đạt giá trị nhỏ nhất không đổi. Nguồn: Được biên soạn bởi F. Zapata ..

Các khái niệm trước đây

Để hiểu phạm vi của định luật thứ ba của nhiệt động lực học, có liên quan ở nhiệt độ rất thấp, cần phải xem lại các khái niệm sau:

Hệ thống nhiệt động lực học

Nói chung dùng để chỉ chất khí, chất lỏng hoặc chất rắn. Những gì không phải là một phần của hệ thống được gọi là môi trường. Hệ thống nhiệt động lực học phổ biến nhất là khí lý tưởng, bao gồm N hạt (nguyên tử) chỉ tương tác thông qua va chạm đàn hồi.

Hệ thống cô lập, đóng hoặc mở

Hệ thống biệt lập không được phép trao đổi với môi trường. Hệ thống kín không trao đổi vật chất với môi trường nhưng chúng trao đổi nhiệt. Cuối cùng, các hệ thống mở có thể trao đổi cả vật chất và nhiệt với môi trường.

Macrostates và microstate

Macrostate của một hệ thống là tập hợp các giá trị mà các biến của nó có: áp suất, nhiệt độ, thể tích, số mol, entropi và nội năng. Mặt khác, vi hạt - trong trường hợp là khí lý tưởng - được cho bởi vị trí và động lượng của mỗi hạt trong số N hạt tạo thành nó, tại một thời điểm nhất định.

Nhiều microstate có thể dẫn đến cùng một macrostate. Trong một chất khí ở nhiệt độ phòng, số lượng các vi hạt có thể có là rất lớn, bởi vì số lượng các hạt tạo nên nó, các vị trí khác nhau và các năng lượng khác nhau mà chúng có thể tiếp nhận là rất lớn.

Công thức và phương trình

Entropy, như chúng ta đã nói, là một biến vĩ mô nhiệt động học đo mức độ rối loạn phân tử của hệ thống. Mức độ rối loạn của một hệ thống càng lớn khi số lượng các vi hạt có thể có càng nhiều.

Khái niệm này là cần thiết để hình thành định luật thứ ba của nhiệt động lực học ở dạng toán học. Gọi S là entropi của hệ, khi đó:

Entropy là một biến trạng thái vĩ mô có liên quan trực tiếp đến số lượng vi thể có thể có của một hệ thống, thông qua công thức sau:

S = k ln (W)

Trong phương trình trên: S đại diện cho entropy, W là số vi hạt có thể có của hệ và k là hằng số Boltzmann (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Tức là, entropy của một hệ thống gấp k lần logarit tự nhiên của số lượng vi hạt có thể có.

Tính entropi tuyệt đối của một chất

Có thể xác định entropi tuyệt đối của một chất tinh khiết bắt đầu từ định nghĩa về sự biến thiên entropi:

δQ = n. c _p .dT

Ở đây cp là nhiệt dung riêng và n là số mol. Sự phụ thuộc của nhiệt dung riêng với nhiệt độ là một dữ liệu thu được bằng thực nghiệm và được biết đến đối với nhiều chất tinh khiết.

Theo định luật thứ ba về chất tinh khiết:

Các ứng dụng

Trong cuộc sống hàng ngày, định luật thứ ba của nhiệt động lực học có rất ít ứng dụng, hoàn toàn ngược lại với định luật thứ nhất và thứ hai. Đó là bởi vì nó là một nguyên lý đề cập đến những gì xảy ra trong một hệ thống khi nó tiếp cận 0 tuyệt đối, một khoảng nhiệt độ hiếm.

Trên thực tế, việc đạt đến 0 tuyệt đối hoặc −273,15 ° C là không thể (xem ví dụ 1 bên dưới) Tuy nhiên, định luật thứ ba được áp dụng khi nghiên cứu phản ứng của vật liệu ở nhiệt độ rất thấp.

Nhờ đó, những tiến bộ quan trọng đã xuất hiện trong Vật lý học về vật chất ngưng tụ, chẳng hạn như:

-Superfluidity (xem ví dụ 2 bên dưới)

-Superconductivity

-Kỹ thuật làm mát máy lạnh

-Bose-Einstein ngưng tụ

-Các khí siêu lỏng của Fermi.

Hình 2. Heli lỏng siêu lỏng. Nguồn: Wikimedia Commons.

Ở nhiệt độ cực thấp, sự giảm entropi cho phép các hiện tượng lượng tử thú vị xuất hiện. Vì vậy, hãy xem điều gì xảy ra với entropy của một hệ thống ở nhiệt độ rất thấp.

Entropy của hệ thống ở nhiệt độ thấp

Khi bạn có một chất kết tinh hoàn hảo, entropy tối thiểu của nó chính xác bằng 0, vì nó là một hệ có trật tự cao. Ở nhiệt độ gần bằng 0 tuyệt đối, vật chất ở trạng thái ngưng tụ (lỏng hoặc rắn) và dao động trong tinh thể là nhỏ nhất.

Một số tác giả xem xét một phát biểu thay thế của định luật thứ ba của nhiệt động lực học như sau:

"Nếu vật chất ngưng tụ để tạo thành một tinh thể hoàn hảo, khi nhiệt độ có xu hướng về không tuyệt đối, entropi có xu hướng chính xác về không."

Hãy để chúng tôi làm rõ một số khía cạnh của tuyên bố trước:

- Một tinh thể hoàn hảo là một trong đó mỗi phân tử giống hệt nhau và trong đó cấu trúc phân tử lặp lại giống hệt nhau trong suốt.

- Khi nhiệt độ tiến gần đến độ không tuyệt đối, dao động của nguyên tử giảm gần như hoàn toàn.

Sau đó, tinh thể tạo thành một cấu hình có thể có duy nhất hoặc dạng vi hạt, nghĩa là, W = 1, và do đó entropi bằng 0:

S = k ln (1) = 0

Nhưng không phải lúc nào vật chất được làm nguội gần độ không tuyệt đối sẽ tạo thành tinh thể, tinh thể này ít hơn nhiều là hoàn hảo. Điều này chỉ xảy ra nếu quá trình làm mát diễn ra rất chậm và có thể đảo ngược.

Nếu không, các yếu tố như tạp chất có trong thủy tinh sẽ làm cho sự tồn tại của các vi hạt khác có thể xảy ra. Do đó W> 1 và entropy sẽ lớn hơn 0.

Entropy dư

Nếu quá trình làm nguội đột ngột, trong quá trình đó, hệ thống sẽ trải qua một loạt các trạng thái không cân bằng, dẫn đến vật liệu trở nên thủy tinh hóa. Trong trường hợp này, một cấu trúc tinh thể có trật tự không được tạo ra, mà là một chất rắn vô định hình, có cấu trúc tương tự như cấu trúc của chất lỏng.

Trong trường hợp đó, giá trị entropy nhỏ nhất trong vùng lân cận của độ không tuyệt đối không phải là 0, vì số lượng vi hạt lớn hơn đáng kể 1. Sự khác biệt giữa entropy này và entropy rỗng của trạng thái tinh thể hoàn hảo được gọi là entropy dư .

Lời giải thích là dưới một nhiệt độ ngưỡng nhất định, hệ thống không có lựa chọn nào khác ngoài việc chiếm giữ các vi hạt có năng lượng thấp hơn, vì chúng được lượng tử hóa, tạo thành một số cố định.

Họ sẽ quan tâm đến việc giữ cho entropy không đổi, ngay cả khi nhiệt độ tiếp tục giảm về không độ tuyệt đối.

Ví dụ

Ví dụ 1: độ không tuyệt đối và tính không xác định của Heisenberg

Nguyên lý không xác định của Heisenberg thiết lập rằng sự không chắc chắn về vị trí và động lượng của một hạt, ví dụ trong các nguyên tử của mạng tinh thể, không độc lập với nhau, mà tuân theo bất đẳng thức sau:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Trong đó h là hằng số Planck. Nghĩa là, độ không đảm bảo về vị trí nhân với độ không đảm bảo về động lượng (khối lượng nhân với vận tốc) lớn hơn hoặc bằng hằng số Planck, có giá trị rất nhỏ, nhưng không bằng 0: h = 6,63 x 10-34 J s .

Và nguyên lý bất định có liên quan gì đến định luật thứ ba của nhiệt động lực học? Nếu vị trí của các nguyên tử trong mạng tinh thể là cố định và chính xác (Δx = 0) thì tốc độ của các nguyên tử này có thể nhận bất kỳ giá trị nào trong khoảng từ 0 đến vô cùng. Điều này mâu thuẫn với thực tế là ở độ không tuyệt đối, mọi chuyển động của giao động nhiệt đều dừng lại.

Ngược lại, nếu chúng ta giả định rằng ở nhiệt độ không tuyệt đối, tất cả các dao động ngừng lại và động lượng của mỗi nguyên tử trong mạng tinh thể chính xác bằng không (Δp = 0), thì nguyên lý bất định Heisenberg sẽ ngụ ý rằng tính không xác định trong các vị trí của mỗi nguyên tử nó sẽ là vô hạn, nghĩa là, chúng có thể ở bất kỳ vị trí nào.

Như một hệ quả của tuyên bố trước, số lượng các vi hạt sẽ có xu hướng vô hạn và entropi cũng sẽ nhận một giá trị không xác định.

Ví dụ 2: Tính siêu lỏng và trường hợp kỳ lạ của heli-4

Ở trạng thái siêu lỏng, xảy ra ở nhiệt độ rất thấp, vật chất mất ma sát bên trong giữa các phân tử của nó, được gọi là độ nhớt. Trong trường hợp như vậy, chất lỏng có thể luân chuyển mãi mãi mà không có ma sát, nhưng vấn đề là ở những nhiệt độ đó, hầu như không có gì là chất lỏng ngoại trừ heli.

Heli và heli 4 (đồng vị phổ biến nhất của nó) tạo thành một trường hợp độc nhất, vì ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ gần bằng không tuyệt đối, heli vẫn ở dạng lỏng.

Khi heli-4 chịu nhiệt độ dưới 2,2 K ở áp suất khí quyển, nó trở thành chất siêu lỏng. Khám phá này xảy ra vào năm 1911 tại Leyden bởi nhà vật lý người Hà Lan Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926).

Hình 3. Nhà vật lý người Hà Lan Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Nguồn: Wikimedia Commons.

Nguyên tử heli-4 là một boson. Boson, không giống như fermion, là các hạt có thể chiếm cùng một trạng thái lượng tử. Do đó các boson không đáp ứng nguyên tắc loại trừ Pauli.

Khi đó, tất cả các nguyên tử helium-4 ở nhiệt độ dưới 2,2 K đều chiếm cùng một trạng thái lượng tử và do đó chỉ có một trạng thái vi mô khả dĩ, ngụ ý rằng helium-4 siêu lỏng có S = 0.

Bài tập đã giải

- Bài tập 1

Chúng ta hãy xem xét một trường hợp đơn giản bao gồm một hệ thống chỉ được tạo thành từ ba hạt có ba mức năng lượng. Đối với hệ thống đơn giản này:

a) Xác định số lượng vi thể có thể có trong ba phạm vi nhiệt độ:

-Cao

-Một nửa

-Thấp

b) Xác định entropy theo phương trình Boltzmann trong các khoảng nhiệt độ khác nhau.

c) Thảo luận về kết quả và giải thích xem chúng có mâu thuẫn với định luật thứ ba của nhiệt động lực học hay không.

Giải pháp cho

Ở quy mô phân tử và nguyên tử, năng lượng mà một hệ thống có thể tiếp nhận được lượng tử hóa, có nghĩa là chúng chỉ có thể nhận một số giá trị rời rạc nhất định. Hơn nữa, khi nhiệt độ quá thấp, các phần tử tạo nên hệ thống chỉ có khả năng chiếm các mức năng lượng thấp nhất.

Nhiệt độ cao

Nếu hệ có nhiệt độ tương đối cao T, thì các hạt có đủ năng lượng để chiếm bất kỳ mức nào trong số các mức có sẵn, tạo ra 10 vi hạt có thể có, xuất hiện trong hình sau:

Hình 4. Các trạng thái có thể xảy ra ở nhiệt độ cao đối với bài tập đã giải 1. Nguồn: Biên soạn bởi F. Zapata.

Nhiệt độ trung bình

Trong trường hợp hệ có nhiệt độ trung gian, thì các phần tử tạo nên nó không có đủ năng lượng để chiếm mức năng lượng cao nhất. Các vi hạt có thể có được minh họa trong hình:

Hình 5. Các vi hạt ở nhiệt độ trung bình cho hệ thống bài tập đã giải 1. Nguồn: Được điều chế bởi F. Zapata.

Nhiệt độ thấp

Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm trong hệ thống lý tưởng gồm ba hạt và ba mức năng lượng của chúng ta, thì các hạt sẽ có ít năng lượng đến mức chúng chỉ có thể chiếm mức thấp nhất. Trong trường hợp này, chỉ còn lại 1 microstate có thể có, như trong Hình 6:

Hình 6. Ở nhiệt độ thấp, có thể có một cấu hình (Công phu riêng)

Giải pháp b

Khi đã biết số lượng của các vi hạt trong mỗi phạm vi nhiệt độ, bây giờ chúng ta có thể sử dụng phương trình Boltzmann ở trên để tìm entropy trong mỗi trường hợp.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (Nhiệt độ cao)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (Nhiệt độ trung bình)

Và cuối cùng:

S = k ln (1) = 0 (Nhiệt độ thấp)

Giải pháp c

Đầu tiên, chúng ta nhận thấy rằng entropy giảm khi nhiệt độ giảm, như mong đợi. Nhưng đối với các giá trị nhiệt độ thấp nhất, một giá trị ngưỡng đạt được, từ đó đạt đến trạng thái cơ bản của hệ thống.

Ngay cả khi nhiệt độ càng gần với độ không tuyệt đối càng tốt, không có trạng thái năng lượng nào thấp hơn. Sau đó, entropy giữ giá trị nhỏ nhất của nó không đổi, trong ví dụ của chúng ta là S = 0.

Bài tập này minh họa, ở cấp độ vi mô của một hệ thống, lý do tại sao định luật thứ ba của nhiệt động lực học lại tồn tại.

- Bài tập 2

Lý do nếu câu sau là đúng hay sai:

"Entropy của một hệ thống ở nhiệt độ không tuyệt đối chính xác là không."

Biện minh cho câu trả lời của bạn và mô tả một số ví dụ.

Giải pháp

Câu trả lời là: sai.

Trước hết, không thể đạt được 0 tuyệt đối của nhiệt độ vì nó sẽ vi phạm nguyên lý bất định của Heisenberg và định luật thứ ba của nhiệt động lực học.

Điều rất quan trọng cần lưu ý là định luật thứ ba không nói điều gì xảy ra ở 0 tuyệt đối, mà là khi nhiệt độ gần vô hạn với 0 tuyệt đối. Sự khác biệt là nhỏ, nhưng đáng kể.

Định luật thứ ba cũng không khẳng định rằng khi nhiệt độ nhận một giá trị gần bằng không tuyệt đối một cách tùy ý, entropi có xu hướng bằng không. Điều này sẽ chỉ xảy ra trong trường hợp đã phân tích trước đó: tinh thể hoàn hảo, là một dạng lý tưởng hóa.

Nhiều hệ thống ở quy mô vi mô, tức là ở quy mô lượng tử, có mức năng lượng cơ bản của chúng bị suy giảm, có nghĩa là sự tồn tại của các cấu hình khác nhau ở mức năng lượng thấp nhất.

Điều này có nghĩa là trong các hệ thống này, entropy sẽ không bao giờ chính xác bằng 0. Entropy cũng không chính xác bằng 0 trong các hệ thống thủy tinh hóa khi nhiệt độ có xu hướng về không tuyệt đối. Trong trường hợp này, phần dư entropy đã thấy trước đó vẫn còn.

Đó là do thực tế là các phân tử của chúng đã bị "mắc kẹt" trước khi đạt đến mức năng lượng thấp nhất hiện có, điều này làm tăng đáng kể số lượng các vi hạt có thể có, khiến entropy không thể chính xác bằng 0.

Người giới thiệu

1. Cengel, Y. 2012. Nhiệt động lực học. Phiên bản thứ 7. Đồi McGraw. 347.
2. Phòng thí nghiệm Sức đẩy Phản lực. Điểm tuyệt vời nhất trong vũ trụ. Lấy từ: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropy và tính tự phát. Phục hồi từ: geocities.ws
4. Quora. Ứng dụng thực tế của định luật thứ ba của nhiệt động lực học là gì ?. Phục hồi từ: quora.com
5. Hóa học nói chung. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học. Đã khôi phục từ: corinto.pucp.edu.pe
6. Định luật thứ ba của nhiệt động lực học. Khôi phục từ: youtube.com
7. Wikipedia. Entropi dư. Khôi phục từ: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Định luật thứ ba của nhiệt động lực học. Khôi phục từ: en.wikipedia.com